REVERSE FLOW REACTOR OPERATION FOR CONTROL OF CATALYST SURFACE COVERAGE - W. Budhi , Yogi
Samenvatting : Katalytische gepakt bed reactoren werken gewoonlijk onder stationaire omstandigheden. Hun prestaties in termen van conversie en selectiviteit kunnen mogelijk signifikant worden verbeterd als de operatie wordt uitgevoerd onder transiente voorwaarden. Zo\'n transient gedrag valt te realiseren door het cyclisch varieren van de operatiecondities. Het ontwikkelen van succesvolle operatieprocedures vormt een echte uitdaging, en het toepassen van dergelijke procedures kan men beschouwen als een belangrijke stap in procesintensificatie. Een typisch voorbeeld van transiente reactor operatie is de \"reverse flow reactor\", waarbij de stromingsrichting periodiek wordt omgekeerd. Dit veroorzaakt een cyclisch, dus tijdsafhankelijk gedrag. Een dergelijk type reactor is al vaak toegepast voor exotherme katalytische reacties met energiebesparing als doel. Dit proefschrift behandelt zowel een theoretische studie als experimenteel werk over \"reverse flow operation\" (RFO) voor de selectieve oxidatie van ammoniak over een alumina gedragen platina katalysator. De NH3 oxidatie is arbitrair gekozen als modelreactie vanwege interessante selectiviteitsaspecten, omdat N2, NO, en N20 het reactieproduct kunnen zijn. De aandacht is daarbij speciaal gericht op het ontwikkelen van een transiente operatieprocedure voor een gepakt bed reactor, waardoor de selectiviteit kan worden gemanipuleerd naar een specifiek product bij een hoge conversie. Aan de basis ligt het idee dat de lokale snelheid van katalytische reacties afhangt van de bedekking van het katalysatoroppervlak met geadsorbeerde species. Die bedekking wordt beinvloed door het regelmatig omkeren van de stromingsrichting, hetgeen spatio-temporele patronen in de reactor veroorzaakt. Het primaire doel van dit werk is daarom aan te tonen dat RFO dynamische veranderingen kan creeren van de bedekking van actieve centra, waardoor de conversie en selectiviteit van de reactor worden beinvloed in vergelijking met stationaire operatie (SSO). Een op reverse flow experimenten toegesneden experimenteeropstelling werd ontworpen en gebouwd. Hiermee werden allereerst experimenten in de stationaire toestand uitgevoerd door de reactor te bedrijven met doorstroming in een richting. Tijdens deze experimenten werd de invloed van de temperatuur, de voedingsconcentratie zuurstof en de verblijftijd onderzocht op conversie en selectiviteit. De hieruit volgende resultaten vormden een basis om te beoordelen of RFO potentiele voordelen zou kunnen bieden. De resultaten werden ook gebruikt om de kinetiek van de ammoniak oxidatie te beschrijven op het niveau van elementaire reactiestappen. Een kinetisch model uit de literatuur kon worden toegepast om de stationaire data goed te beschrijven, nadat enige snelheidsparameters een geringe wijziging hadden ondergaan. De tijdsperiode waarna tijdens RFO de stromingsrichting wordt omgekeerd wordt de schakeltijd genoemd. Om de oppervlaktebedekkingen van de katalysator te manipuleren, blijkt het noodzakelijk om schakeltijden te gebruiken in de ordegrootte van seconden, wat signifikant kleiner is dan de orde van minuten tot uren, die worden toegepast tijdens de traditionele RFO voor energiebesparing. Afhankelijk van de verhouding a van de schakeltijd tot de verblijftijd kunnen er drie verschillende regimes voor RFO worden onderscheiden: het quasi-stationaire regime (a> 1), het dynamische regime (a 1), en het glijdend regime (a < 1). It laatste veroorzaakt een dood volumen in het centrum van de reactor. Het regelmatig doorspoelen van die ruimte zou een optie kunnen zijn om het dood volumen van verse voeding te voorzien. Inderdaad wordt hiermee een conversie-verbetering gevonden t.o.v. normale RFO. De selectiviteiten verander en eveneens. Normale RFO leidt altijd tot een verlaging van de conversie vergeleken met SSO, zoals uit zowel experimenten als modelvoorspellingen blijkt. Dit evident nadeel van normale RFO wordt ernstiger bij kortere schakeltijden. Waargenomen wordt ook dat de selectiviteiten niet erg gevoelig zijn voor veranderingen in de schakelfrequentie. Een verlaging van het gasdebiet bij konstante schakeltijd laat het operatieregime richting het glijdend regime verschuiven. Temperatuur en voedingsconcentratie zuurstof hebben invloed op conversie en selectiviteit, en afhankelijk van hun relatieve bijdrage kan dat positief of negatief zijn. Asymmetrische RFO, d.w.z. met een verschil in duur van de been- en teruggaande stroming, veroorzaakt nog grotere conversiedaling, terwijl de selectiviteit lichtelijk verandert. Een nieuw concept, RFO met tijdelijk verlaagde voedingsconcentratie, wordt voorgesteld om de conversieverlaging tijdens normale RFO te vermijden. Kort voor de stromingsrichting wordt omgekeerd werd de voedingsconcentratie steeds verlaagd. Behalve de schakeltijd is nu de periode van verlaagde concentratie een belangrijke variabele met veel invloed op de conversie en de selectiviteit. Het effect van zuurstof concentratie, temperatuur, en amplitude in de voeding werd ook onderzocht. Modelvoorspellingen en experimentele resultaten tonen duidelijk aan RFO met periodiek lagere voedingsconcentratie in staat is om de selectiviteit te manipuleren en de conversie te verhogen t.o.v. normale RFO. Waarden worden verkregen, die zelfs beter zijn dan in de stationaire toestand. De selectiviteit naar NO neemt toe, terwijl die naar N2O en N2 afnemen. De productie van de reactor wordt wel behoorlijk kleiner. Een ander nieuw concept, RFO met voedingen aan de zijkant van de reactor, wordt ook bestudeerd om de verlaagde conversie tijdens normale RFO tegen te gaan. De axiale positie van de voedingen blijkt een grote invloed te hebben. Verblijftijd- en temperatuurinvloeden worden eveneens bestudeerd. Door voor elke voedingspositie een minimale schakeltijd te definieren, kan het dode volumen in het reactorcentrum worden geelimineerd. Verplaatsing van de voeding richting centrum van de reactor leidt bij de bijbehorende minimale schakeltijd tot een signifikante verhoging van de conversie en de selectiviteit naar NO, zelfs tot waarden die het niveau van de stationaire toestand te boven gaan. Het omgekeerde geldt voor de selectiviteiten naar N2 en N20. Bij grote a-waarden en de voedingsposities dicht bij het centrum van de reactor nemen de ammoniakconversie en de selectiviteiten naar N2 en NO af, terwijl die naar N20 toeneem. Met voedingsposities meer in de buurt van de reactoruiteinden wordt een hogere NH3-conversie en N20-selectiviteit bereikt dan in de stationaire toestand, maar nu zijn de selectiviteiten naar N2 en NO lager.