Printing of functional materials in 2D and 3D structures

• Main Author: Halevi, Oded
• Other Authors: Lee Pooi See
• Format: Thesis-Doctor of Philosophy
• Language: English
• Published: Nanyang Technological University 2020
• Subjects: Science::Chemistry; Engineering::Materials
• Online Access: https://hdl.handle.net/10356/142937
• Institution: Nanyang Technological University

In recent years, controlled deposition of functional materials has become a highly investigated field. Employing either two dimensional (2D) or three dimensional (3D) printing, many functional materials can be utilized for various applications once defined patterns or structures can be formed. From the sub-nano to the macroscale, scientists and engineers have been exploring processes and technologies that may enable the formation of such structures. In many cases, functionalities and enhanced properties are gained once a certain degree of order is achieved; for example, in single crystals, self-assembled layers and three dimensional molecular networks. This is due to various reasons, such as the intramolecular interactions, morphology, or the given functionality of a certain macrodesign. One group of functional materials exhibit porosity, which usually consists of sub-nanometric and nanometric voids within the material. This feature leads to high surface areas, which usually results in an adsorptive behavior. Porous materials are being utilized nowadays in many fields such as gas storage and purification, water remediation, filtration, ion-exchange and catalysis. Two examples for such materials are Metal Organic Frameworks (MOFs) and Zeolites. MOFs are a subgroup of the coordination polymers (CPs) family. These are molecular nets with metal ions as nodes and organic molecules as linkers. Despite their extensive investigations in the past twenty years, the utilization of MOFs for industrial and commercial applications is scarce, due to physical and chemical limitations. On the other hand, zeolites, which are composed of aluminosilicate networks incorporated by cations, exhibit higher chemical and physical stability, and thus are being used for various commercial and industrial applications. Nevertheless, their powder form hinders their compatibility for certain purposes. In this work we demonstrate the enhancing effect of confining the MOFs and zeolites in 3D-printed structures, which assists to overcome the materials’ limitations, towards a more extended utilization of these two extraordinary groups of materials. Moreover, once the MOFs were successfully printed, the printing process was further ii exploited not just to form MOF-embedded structures, but also to synthesize all-CP standalone 3D objects. Zeolites and MOFs are usually crystalline, and exhibit high periodic molecular order, which leads to the constant and defined pores sizes and contributes to their functionality. Many materials other than MOFs and zeolites also exhibit unique and enhanced properties when in the form of single crystals. An example for such group of functional materials is the smallmolecules organic semiconductors. These materials demonstrate higher semiconducting performance once arranged as single crystals instead of micro- and nanoparticles. The crystallization process usually requires time, as well as a stable and steady environment. Therefore, trying to develop a printing method for crystallization of materials in a controlled manner is a serious challenge, since printing is usually a rapid process that includes continuous movement. In this work we combined the two processes, and developed a method for inkjet-printing of single crystals at specific locations. The chosen representative compound was the organic semiconducting perylene. One of the common denominators of the various chapters in this work is that by relying on chemical principles such as synthesis rules, phase separation considerations and crystallization processes, printing process control was successfully gained over the deposition and the arrangement of the materials in the confined structures. This in turn enhanced the performance of the materials and overcame their limitations, towards better and further utilization. This research is expected to contribute in two main ways: (1) it demonstrates how taking advantage of basic chemical principles, such as hydrophilic-hydrophobic interactions and crystallization, can help overcome limitations of functional materials and increase their potential utilization. (2) This work also contributes to the overall effort of advanced manufacturing, as it sets clear examples as for how printing technologies can be utilized to enhance the applicability of functional materials and fabrication of functional devices. The results of this work were published as three peer-reviewed articles, and an additional article has been submitted for publication. בשנים האחרונות, התחום העוסק בדפוזיציה )הנחה( נשלטת ומבוקרת של חומרים פונציונליים נחקר 2), אשר D- and 3D-printing) והתפתח רבות. בתחום זה נכללות גם הדפסות הדו- והתלת-מימד באמצעותן ניתן לייצר הדפסים ומבנים מוגדרים ותחומים של חומרים פונקציונליים, המיועדים לשימוש במגוון יישומים רחב. עד היום, מאמץ רב נעשה בפיתוח תהליכים ושיטות דפוזיציה מרמת הננו ועד המאקרו, וזאת משום שישנם חומרים רבים אשר הפונקציונליות שלהם מתאפשרת כאשר הם מצויים במבנים מסודרים ספציפיים. לדוגמא, גבישים יחידים, שכבות בהתארגנות-עצמית, או מבנים מולקולריים תלת-מימדיים. קבוצת חומרים פונקציונאלים מעניינת היא החומרים הנקבוביים, אשר מאופיינים בערכי שטח פנים גבוהים ביותר, כתוצאה מקיומם של חללים בסדרי גודל של אנגסטרומים וננומטרים. שטח הפנים הגבוה מאפשר לעשות שימוש בחומרים אלה בתחומים כגון ספיחה של גזים ומולקולות קטנות לצרכי אחסון, זיהוי וגילוי, טיהור מים, חילופי-יונים, זירוז תגובות כימיות. במגוון החומרים שנכללים בקבוצה זו ניתן למצוא את .(MOFs) metal organic frameworks- הזאוליטים וה אשר מהווה תת-קבוצה של ,MOFs - אחת מקבוצות החומרים הנקבוביים המבטיחות ביותר הינה ה הפולימרים הקואורינטיביים. חומרים אלו מורכבים מרשתות מולקולריות, אשר בנויות מיוני מתכות, המשמשים כ"צמתים", ומולקולות אורגניות אשר משמשות כ"לינקרים". על אף ההתקדמות המשמעותית חדשות בעשרים שנים האחרונות, השימוש שלהן בתעשייה עדיין לא MOF במחקר וגילוי של תרכובות נפוץ, עקב היציבות המוגבלת של תרכובות אלו בתנאים כימיים ופיזיקליים שונים. לעומתם, הזאוליטים, המאוכלסות עם יונים שונים, מציגים עמידות גבוהה בתנאים aluminosilicates אשר מבוססים על רשתות שונים, ולכן כבר נעשה בהם שימוש רב בתעשייה למגוון מטרות. עם זאת, גם חומרים אלה מציגים מספר אתגרים, שכן הם מצויים בצורת אבקה, אשר מקשה על התאמתם לחלק מהיישומים. הינם לרוב בתצורה גבישית, ובעלי סידור מולקולרי מחזורי. תכונה זו מאפשרת את MOFs - זאוליטים ו יצירת הנקבוביות בעלות הגדלים הקבועים, ותורמת רבות לפונקציונליות של חומרים אלו. ניתן למצוא חומרים רבים נוספים אשר מציגים תכונות מעניינות ופוקנציונליות כאשר הם בצורת גבישים. דוגמא לכך היא קבוצת המולקולות האורגניות הקטנות המוליכות-למחצה. קבוצת חומרים זו מאופיינת במוליכות- למחצה גבוהה יותר כאשר הם בצורת גבישים יחידים, לעומת בצורת מיקרו- או ננוחלקיקים. תהליכי גיבוש לרוב דורשים זמן ומערכות יציבות עם מינימום תזוזה והפרעות. עקב כך, הניסיון לבצע תהליכים אלו בצורה נשלטת באמצעות הדפסה הנו מאתגר מאוד, שכן הדפסה הינה לרוב תהליך מהיר אשר דורש תזוזה תמידית של המערכת. המטרה המרכזית של מחקר זה הייתה לפתח חומרים ושיטות להדפסה ודפוזיציה של חומרים פונקציונליים במבנים תחומים ומוגדרים ברמות המיקרו והמאקרו. על ידי זאת, ניתן יהיה להתגבר על חלק מהמגבלות של החומרים הפונקציונאליים ולאפשר שימוש משמעותי יותר שלהם ביישומים שונים.